4-氨基苯硼酸盐酸盐的制备方法

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4-氨基苯硼酸盐酸盐的制备方法

来源：凯茵工业添加剂时间：2020-03-20 阅读量：

背景及概述^[1]

对于现在已知报道的4‑氨基苯硼酸盐酸盐通常采用4‑氨基溴苯为原料，氨基经保护后，使用正丁基锂和硼酸酯在‑78℃左右的低温条件下反应，经过酸化和纯化得到产品。这种方法有以下几个缺点：1、原料需要进行氨基的保护和脱保护，操作繁琐；2、反应需要超低温‑78℃，条件较苛刻。

制备方法^[1]

一种用双联邻苯二酚硼酸酯制备4‑氨基苯硼酸盐酸盐的方法：

具体步骤如下：

第一步，向磁力搅拌的1L四口瓶中，氮气气保护下，加入500.0gDMF，101.0g4‑硝基溴苯（0.50mol，1eq），130.8g双联邻苯二酚硼酸酯（0.55mol，1.2eq），147.2g醋酸钾（1.5mol，3eq)，18.3gPd(dppf)Cl2(0.025mol，0.05eq)，80℃下反应3h。降温至20~25℃，过滤，滤液滴加到500.0g水中，搅拌1h，升温至20~25℃。使用乙酸乙酯萃取2次（200mL×2），合并有机层浓缩，使用50.0g正庚烷‑5~0℃打浆过滤，滤饼干燥得到白色固体63.7g，GC：97.6%，收率：76.3%。

第二步，将63.7g4‑硝基苯硼酸（0.38mol，1eq)溶解到255g乙酸乙酯中，加入2.0g钯碳（10%，0.005eq），0.8~1.0MPa，70~80℃加氢反应6h，反应结束，使用硅藻土过滤，滤液降温至0℃，滴加51.0g浓盐酸（30%，0.38mol，1.1eq)，0~10℃搅拌0.5h，过滤，滤饼使用80g丙酮打浆得到52.4g类白色固体4‑氨基苯硼酸盐酸盐，HPLC：98.2%，第二步收率79.2%，总收率60.4%。