4-羟基苯硼酸的合成方法
背景及概述[1]
4-羟基苯硼酸为酸类有机物,可作为有机合成中间体。
合成方法[1-2]
方法1:对羟基苯硼酸的合成:氮气保护下,在30L玻璃反应釜内加入1.5公斤4-甲氧基苯硼酸、20升甲苯和1.17公斤乙酰氯,加入完毕后将反应液降温至-10~0℃,搅拌1小时。开始分批加入267克无水三氯化铝,加入完毕后升至80℃,保温搅拌反应直至TLC显示原料反应完全为止,此过程约需要3~5小时。此过程中,反应混合物固体逐渐溶解,随后又逐渐有固体析出。加入2M氢氧化钠水溶液淬灭,调PH=11~12为止。此时分出有机层,弃去。水层加入6M盐酸水溶液调PH=2,15升乙酸乙酯萃取两次,合并有机层,饱和食盐水洗,有机层旋干,加入丙酮/正庚烷打浆后得到白色晶状固体对羟基苯硼酸1.01公斤,收率73%,HPLC含量:99.1%。
方法2:制备4-羟基苯硼酸:
在100ml三口瓶中,加入17g(0.1mol)4-溴苯酚,16.5g(0.11mol)二甲基叔丁基氯硅烷,30mlDMF,20ml三乙胺和0.1gDMAP。室温反应24小时。反应完毕,加入等体积水和石油醚,静置分层,除去水相,水洗至中性,旋蒸除去溶剂,得到无色油状液体。在250ml三口瓶中,依次加入2.6g(0.11mol)Mg屑、一小颗粒晶体碘和50ml四氢呋喃。将28.70g(0.1mol)1-溴-4-[(1,1-二甲基乙基)二甲基硅氧基]-苯和20ml四氢呋喃混合备用。滴加少量上述溶液,引发格氏反应(如不能引发,微微加热以引发反应),然后在搅拌下滴加剩余的溶液。控制滴加速度,用冰水浴控温,保持反应温度在35℃以下。滴毕,室温搅拌1小时。丙酮-液氮浴将体系冷却至-65℃,滴加11.44g(0.11mol)硼酸三甲酯的60ml四氢呋喃溶液,温度控制在-60℃。滴毕,搅拌自然升温至-30℃,用浓盐酸酸化至酸性(PH=1)。将反应液转移至分液漏斗中,加入100ml乙酸乙酯,静置分液,有机相用饱和食盐水洗涤至中性,分出水相,有机相转移至250ml三口瓶中,加入28.71g(0.11mol)四丁基氟化铵,室温反应24小时,反应完毕。转移至分液漏斗中,用饱和食盐水至中性,分出水相,有机相旋蒸除去溶剂,用石油醚重结晶得到白色固体。收率68%;1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):7.58(d,2H),6.95(d,2H),5.35(s,1H)。
主要参考资料
[1] CN201510032761.X一种制备邻间对位取代羟基、巯基苯硼酸的方法
[2] CN201310689152.2含二苯乙炔基环戊二烯铁盐类双光子吸收材料及制备方法
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