(2R,3S)-3-(苯甲酰基氨基)-2-羟基苯丙酸乙酯的制备
背景及概述[1]
(2R,3S)-3-(苯甲酰基氨基)-2-羟基苯丙酸乙酯是一类重要的合成中间体,可以用来合成抗癌药物紫杉醇。(2R,3S)-3-(苯甲酰基氨基)-2-羟基苯丙酸乙酯的传统合成方法主要由α、β不饱和酯经过不对称双羟化反应,然后经叠氮取代、还原制得。
制备[1]
1)将0.786g(5.72mmol)硝基苄、5mL四氢呋喃和0.731g(6.3mmol)乙醛酸异丙酯加入到25mL圆底烧瓶中,加入磁子,室温搅拌下向体系加入340mg(0.57mmol)1-(3,5-二三氟甲基苯基)-3-[(6-甲氧基-喹啉-4)-(5-乙烯基-1-氮杂-桥环[2.2.2]癸烷-2)-甲基]-硫脲,室温反应18h,蒸除溶剂,柱层析(石油醚:乙酸乙酯10~5:1)得到无色粘稠油状物为3-硝基-3-苯基-2-羟基羧酸异丙酯1.062g,收率73.4%。
主要构型产物1HNMR(CDCl3,500MHz):δ1.00(d,J=6.5HZ,3H),1.20(d,J=6.5HZ,3H),4.83(d,J=6.0HZ,1H),4.99-5.04(m,1H),5.69(d,J=6.0HZ,1H),7.40-7.47(m,3H),7.51-7.53(m,2H);28%ee.
2)将手性3-硝基-3-苯基-2-羟基羧酸乙酯1.196g(5mmol)加入50mL圆底烧瓶中,向其中加入醋酸25mL,再向其中加入锌粉1.625g(25mmol),35℃反应15分钟,过滤,用乙酸乙酯50mL洗锌粉,滤液依次用30mL饱和碳酸钠、30mL氨水洗,无水硫酸钠干燥乙酸乙酯层,减压蒸出乙酸乙酯;再依次向其中加入干燥的二氯甲烷10mL,苯甲酰氯0.58mL(5mmol),三乙胺0.66mL(5mmol),20-30℃搅拌2小时,减压蒸出有机溶剂,柱层析(石油醚:乙酸乙酯10~5:1)得到无色粘稠油状物为(2R,3S)-3-(苯甲酰基氨基)-2-羟基苯丙酸乙酯1.25g,收率79.9%。
1HNMR(CDCl3,500MHz):δ1.12(t,J=7.5HZ,3H),2.98(d,1H),4.13-4.23(m,2H),4.67(m,1H),5.58(dd,1H),7.06(d,1H),7.20-7.56(m,8H),7.80(d,2H);27%ee.
主要参考资料
[1] CN201410455636.5一种合成手性3-氨基-3-苯基-2-羟基羧酸酯化合物的方法
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