聚苯并咪唑的制备_凯茵工业添加剂

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聚苯并咪唑的制备

来源：凯茵工业添加剂时间：2020-10-20 阅读量：

背景及概述^[1][2]

在20世纪20年代,人们就开始研究聚乙烯基苯并咪唑在橡胶、纤维和涂料领域中的应用。50年代末才开始研究聚合物主链上含苯并咪唑基团结构的聚苯并咪唑类聚合物,这种类型聚合物主要由四氨基芳香族化合物与二元羧酸化合物通过缩聚反应制得。70年代,Binker和Robinson等对3,3',4,4'-联苯四氨和各种双-(邻二氨基苯基)烷烃与一系列脂肪族二元羧酸的缩合进行了广泛的研究。中科院化学所的张健和后晓淮利用溶液缩合聚合的方法研究了3,3',4,4'-四氨基二苯醚与脂肪二元酸缩合,得到了气体分离性能优良的聚苯并咪唑膜。

理化性质及结构^[1]

聚苯并咪唑(PBI)由于其在高温条件下具有优异的机械性能和介电常数受到广泛关注。同时由于聚苯并咪唑的不可燃烧性和防雾性能,聚苯并咪唑树脂广泛用于纤维和织物的制造。最近,有研究将螯合基团引入聚苯并咪唑,制得了离子选择性树脂。用聚苯并咪唑制成的反渗透膜和中空纤维,成功地用于海水的脱盐和气体分离技术。芳香族聚苯并咪唑树脂主链含有带氮原子的咪唑杂环基团,因而显示极好的热稳定性。分子链的高度刚性和分子内的相互作用,使聚苯并咪唑具有高模量,因而广泛用于纤维和电路板。在航天工业,由于聚苯并咪唑树脂很好的热塑性和耐热性,可用作航天器的结构材料。

应用^[3]

聚苯并咪唑是以苯并咪唑为主要重复单元的聚合物，由于在分子链中存在共轭的芳杂环，保持了聚合物芳香六面体的排列结构，因而具有优异的热稳定性、化学稳定性和力学性能。聚苯并咪唑由于其优良的热稳定性和机械稳定性在分离领域具有很好的应用前景。在石化工业上，利用聚苯并咪唑纤维的耐热抗燃、耐化学试剂等特点，制成的滤布或织物可用于工业产品过滤、废水及淤泥类过滤、粉土捕集、烟道气和空气过滤、高温或腐蚀性物料的传输等。聚苯并咪唑制成的反渗透膜和中空纤维还可用于海水脱盐和气体分离，但在耐溶剂纳滤领域，目前尚未报道。本发明利用聚苯并咪唑良好的热、机械稳定性和化学稳定性，通过交联提高聚苯并咪唑膜的耐溶剂性能，制备性能优异的耐溶剂纳滤膜。

制备^[2]

聚苯并咪唑树脂由四元胺与二元酸及其衍生物经缩聚而成。其合成聚苯并咪唑类树脂的聚合工艺主要有三种。(1)溶液法聚合;(2)熔融法聚合;(3)亲核取代溶液聚合。

(1)溶液法聚合工艺

一般是将四元胺或四胺盐酸盐化合物加入到非质子性溶剂中,在氮气保护下,加热搅拌使之溶解,然后加入二元酸或其衍生物,加热搅拌于高温条件下反应。根据反应物粘度变化来判断反应的终点。反应结束后,将反应混合物倒入过量的水中析出预聚物,经洗涤干燥,高温处理环化得目标产物。在溶液法聚合工艺中,所用溶剂有多聚磷酸(PPA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、二苯砜(DPSO)等,最为常用的溶剂是多聚磷酸。用多聚磷酸作溶剂时,无需使用甲苯作共沸脱水剂,因为多聚磷酸可自动吸收缩合过程中产生的小分子水。而使用其他溶剂须用甲苯共沸脱水。

(2)熔融法缩聚工艺

一般是将四胺、二元酸衍生物和催化剂一起放入反应器中,在氮气的保护下,边搅拌边迅速加热到225℃左右,停止搅拌,反应温度升至270℃左右,并保持1.5h。将所得的发泡状产物冷却至室温,磨碎,然后将磨碎的预聚物重新放入反应器中,在氮气的保护下于340℃左右反应1h,得到高分子量的聚苯并咪唑树脂。

(3)亲核取代溶液缩合

反应过程与溶液缩合法相类似,只是所用的反应单体不同。亲核取代溶液缩合是利用四氨基化合物与含有反应性官能团的单酸类芳香族化合物如对羟基苯甲酸、对氟苯甲酸在溶剂中反应,合成具有苯并咪唑的单元结构的化合物,然后将此化合物与含有F、Cl或NO2基团的化合物进行亲核取代反应,合成高分子量的聚苯并咪唑树脂。这种合成方法可以将醚键(-O-)、酮基(-CO-)、砜基(-SO2-)等基团引入聚苯并咪唑聚合物的主链上,从而增强了聚合物链的柔和性,改善了高分子的可溶性及加工性。