2-氨基-4-溴苯甲醛的制备和应用
背景及概述[1]
2-氨基-4-溴苯甲醛可用作医药合成中间体,其可用2‑氨基‑4‑溴苯甲酸作为起始原料进行反应制备。2-氨基-4-溴苯甲醛可用于制备3‑氨基‑7‑溴喹啉‑2‑甲酸乙酯。杂环化合物大多具有一定的生物活性,而喹啉类化合物是兼具生物活性和药理活性的一类杂环化合物,其中,氨基喹啉是具有较高生物活性的重要喹啉衍生物。
制备[1]
步骤1:2‑氨基‑4‑溴苯甲醇的合成
将60g NaBH4加入300mL四氢呋喃(THF)中,机械搅拌。在冰水浴下,向溶液中加入100g 2‑氨基‑4‑溴苯甲酸,然后滴加27mL三氟化硼乙醚溶液,并控制温度在20度以下。滴加完毕后将反应液升至室温,并反应过夜直至原料反应完。向反应液中滴加300ml MeOH,滴加完毕后再加入5N NaOH(200ml),搅拌半小时左右。将反应液中的有机溶剂旋转干燥并冷却至室温,析出固体,过滤,得到2‑氨基‑4‑溴苯甲醇粗品约60g[质谱(MS)M+1 203]。收率98.7%。
步骤2:2‑氨基‑4‑溴苯甲醛的合成
将步骤1获得的产物60g和300g二氧化锰加入1L二氯甲烷溶剂中,机械搅拌,反应过夜。将反应液通过硅藻土,并过柱(石油醚∶乙酸乙酯=5∶1)得到2‑氨基‑4‑溴苯甲醛约40g[核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3):δ6.72‑6.75(d,1H),7.23(bs,2H),7.38‑7.42(dd,H),7.72‑7.73(d,1H),9.77(s,1H)]。收率85.2%。
应用[1]
2-氨基-4-溴苯甲醛可用于制备3‑氨基‑7‑溴喹啉‑2‑甲酸乙酯:在常温下,将40.8克溴代丙酮酸乙酯溶于192毫升乙醇中,再慢慢滴入16克吡啶和200毫升乙醇的混合液中,时间大于30分钟以确保反应完全。升温到60度反应1小时后,冷却到常温。加入40克2‑氨基‑4‑溴苯甲醛,再加入32毫升吡啶,回流4.5小时后,再加入34.1克吡咯烷,回流3小时关环上氨基。TLC检测反应(石油醚∶乙酸乙酯=5∶1)完成后,旋掉大部分乙醇,加水和乙酸乙酯萃取。过柱(石油醚∶乙酸乙酯=5∶1)。旋干,得到19克3‑氨基‑7‑溴喹啉‑2‑甲酸乙酯。[核磁共振氢谱400MHz,CDCl3):δ1.50‑1.53(t,3H),4.53‑4.59(q,2H),7.35(s,H),7.44‑7.46(d,1H),7.52‑7.54(dd,1H),8.29‑8.30(m,1H)]。收率72.3%。
参考文献
[1] CN201210433925.6 3-氨基-7-溴喹啉-2-甲酸乙酯及其制备方法
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