苯并三氮唑的应用及制备
背景及概述[1-2]
苯并三氮唑为白色至浅粉色结晶,溶于醇、苯、甲苯、氯仿,微溶于水。在空气中氧化逐渐变红。在真空中蒸馏时能发生爆炸。苯并三氮唑的制备方法,通常用邻苯二胺重氮化制备邻氨基苯重氮盐,进而立即环化一步合成得苯并三氮唑粗品,再经重结晶滤干,干燥得苯并三氮唑纯品。
应用[3]
苯并三氮唑是一种重要的精细化工产品。它的用途很广,主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、金属防锈剂、照相防雾剂和有机合成中间体。还广泛应用于涂料添加剂、合成洗涤剂的防腐剂、抗凝剂、润滑油添加剂、合成染料中间体、高分子材料稳定剂、植物生长调节剂、防变色剂、气相缓蚀剂和紫外光吸收剂。苯并三氮唑与多种缓蚀剂配合使用,可提高缓蚀效果。它也可以与多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用.对封闭用循环冷却水系统,能产生较好的缓蚀效果。在汽车用防冻剂、涂料中添加苯并三氮唑,都能起到保护材料的作用。在机械加工过程中,将苯并三氮唑加入切削油中,可以使加工的铜不变色。
制备[3]
国内外许多研究人员对苯并三氮唑的合成做过大量的研究工作。到目前为止,已报道的合成路线有邻苯二胺法、苯并咪唑酮法、邻硝基苯肼法、邻硝基氯苯法,还有由苯并三唑钠制取苯并三氮唑的方法。
1. 邻苯二胺法:邻苯二胺法是最经典的合成苯并三氮唑的方法,它包括邻苯二胺常压合成法和经过改进的邻苯二胺高压法。
1)邻苯二胺常压法:先将邻苯二胺溶于醋酸水溶液中,并配置40%左右的亚硝酸钠水溶液;两种溶液预冷至1~5℃后混合反应,并保持在冰浴中,随后迅速升温至80℃闭环生成苯并三氮唑,冷却后过滤、水洗得到粗产品;在绝对压力为2000Pa下蒸馏,收集201~204℃的馏分,用苯结晶得到产品,收率为70%~80%.目前,国内生产厂家大都采用此法.但此法具有邻苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、产品精制困难、收率低、反应条件苛刻等缺点.国外在50年代到70年代对上述工艺进行了许多改进,提高了产品收率.后来,美国Joseph改用滴加亚硝酸钠水溶液法,初始反应温度提高到55~60℃,反应混合物用混合的戊基醇萃取,在压力为266.6Pa下蒸馏,收集157~170℃馏分,经冷却、过滤、干燥得到近于无色的苯并三氮唑,收率可达96%.此法便于控制温度取消了不利于工业化生产的冰浴.用己醇萃取反应后的混合物,向萃取液中加入聚乙二醇200,先减压蒸馏回收己醇,随后在266.6Pa压力下,共沸蒸出苯并三氮唑的聚乙二醇溶液.这种改进不仅使苯并三氮唑的收率提高到95.1%,而且减少了苯并三氮唑真空蒸馏分解爆炸的危险.前西德Rochat用亚硝酸钾代替亚硝酸钠,在二甲苯和醋酸存在下,反应温度为20~50℃,收率可达97%.
2)邻苯二胺高压法:邻苯二胺高压法是由美国John发明的.邻苯二胺与亚硝酸钠的投料摩尔比为1∶1~1.05,反应温度为200~300℃,压力为4.8×106~6.9×106Pa.反应完毕后,用酸调pH值为6.由于重氮化闭环反应没有酸参加,所以减少了重氮偶合产生深颜色焦油状物的机会,从而提高了产品的收率,同时使产品的纯化变得容易.例如,邻苯二胺同37%的亚硝酸钠水溶液,在温度为260℃,压力为3.0×106至3.3×106Pa条件下,反应3小时后冷却,用浓硫酸将pH值从11.7调到6,得到纯度为100%、收率为96.9%的苯并三氮唑.此工艺无需醋酸、副反应少、污染小、收率高且反应时间短,可以连续生产.我国科研人员采用加压一步法合成苯并三氮唑现已取得成功。由邻苯二胺与亚硝酸钠经加压一步合成苯并三唑钠,再经酸化结晶得产品.该法成本降低50%~70%,并填补了两项国内空白。
2. 苯并咪唑酮法
苯并咪唑酮与亚硝酸钠水溶液在190℃,高压下反应75分钟,经酸化、水洗、干燥,获得产品收率为85.3%.由于苯并咪唑酮是由邻苯二胺与尿素反应制备,所以价格昂贵,制约了此合成方法的应用。
3. 邻硝基苯肼法
邻硝基苯肼在氨水、异丙醇和己二醇混合水溶液中,在140℃和高压下反应1.5小时,生成1-羟基苯并三氮唑(HBTA).用铜-三氧化二铬作催化剂,按照92∶8比例通入氢气和氮气,在160~170℃和高压下脱氧加氢反应1小时,HBTA脱氧加氢生成BTA,最终苯并三氮唑的收率为89%。
4. 邻硝基氯苯法
先由邻硝基氯苯与水合肼直接合成HBTA,然后脱氧加氢生成BTA,最高总收率可达98.6%.此法优点是收率高、中间环节少,是一种很有前途而且十分重要的方法。
主要参考资料
[1] 简明精细化工大辞典
[2] CN201110204636.4一种苯并三氮唑的合成方法
[3] 苯并三氮唑的合成与应用
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