对甲基苯甲酸的制备及应用

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对甲基苯甲酸的制备及应用

来源：凯茵工业添加剂时间：2020-10-26 阅读量：

背景及概述^[1][2]

对甲基苯甲酸主要用于制造止血芳酸、对甲腈、对甲苯甲酰氯、感光材料等，用于有机合成中间体、农药工业制取杀菌剂磷酰胺。

制备^[1]

现有合成方法大多采用浓硝酸氧化对二甲苯，反应30h，可制得对甲基苯甲酸，收率为58％。这种合成方法由于需要采用浓硝酸做反应物，合成过程中危险系数较高，对设备的耐腐蚀较高，设备维护成本较高，不利于降低整体生产成本，而且合成过程需要30小时以上，生产时间太久，最终收率也并不高，只有58％左右，因此有必要提出一种新的合成方法。

CN201710530837.0提出了止血芳酸药物中间体对甲基苯甲酸的合成方法，包括如下步骤：

A:在反应容器中加入4-甲基-甲苯乙醚，1.5L氯化钾溶液，控制搅拌速度230- 260rpm，升高溶液温度至30-38℃，继续反应60-90min，加入氧化镧粉末，升高温度至40-46 ℃，反应2-3h；

B:然后加入丁烯酸甲酯溶液，升高温度至50-55℃，控制搅拌速度310-350rpm，反应90-130min,降低温度至10-15℃，加入1.6L硫酸钾溶液，溶液分层，用丁腈溶液洗涤，对氯硝基苯溶液洗涤，在二己胺溶液中重结晶，脱水剂脱水，得成品对甲基苯甲酸。

本方法提供的止血芳酸药物中间体对甲基苯甲酸的合成方法，不需要采用浓硝酸做反应物，降低了合成过程中的危险系数，对设备的耐腐蚀要求降低了，减少了设备维护成本，有利于降低整体生产成本，合成过程只需要几个小时，生产时间加快了，反应中间环节减少了很多，反应时间也缩短不少，反应收率也提高了，同时本发明提供了一种新的合成路线，为进一步提升反应收率打下了良好的基础。图1是成品对甲基苯甲酸的¹³CNMR分析谱图。

应用^[3-5]

一、用于合成2,6-二氯对甲基苯甲酸

2,6-二氯对甲基苯甲酸是农药杀菌剂苯酰菌胺（Zoxamide）的重要中间体，Zoxamide是由罗姆哈斯公司（现为陶式农业科学公司）开发的苯甲酰胺类保护性杀菌剂，具有新颖的作用机理，可有效防治包括葡萄和马铃薯在内的果树和蔬菜等作物上由卵菌纲引起的病害，如马铃薯和番茄晚疫病、黄瓜霜霉丙和葡萄霜霉病等，对葡萄霜菌病也有特效。2,6-二氯对甲基苯甲酸是合成苯酰菌胺的必须中间体。CN201610232865.X提供一种操作简便、生产成本低、易于工业化生产的2,6-二氯对甲基苯甲酸的工艺方法。本发明的反应路线如下：

本发明提供了一种以对甲基苯甲酸为原料，通过氧化氯化反应，合成2,6-二氯对甲基苯甲酸的方法，具体包括如下步骤：首先将对甲基苯甲酸溶解在溶剂二氯乙酸中，接着依次加入钨酸盐催化剂，盐酸，进行升温，然后滴加双氧水进行氧化氯化反应，反应10个小时后，对反应液进行浓缩，再加入甲醇进行重结晶，得到产品2,6-二氯对甲基苯甲酸，

二、用于合成对甲基苯甲酰氯

随着高分子材料的迅猛发展，对甲基苯甲酰氯逐渐成为一种重要的化工中间体，越来越受到广大研究人员的关注，其优异的性能在医药、农药、染料和感光材料生产等方面得到了应用广泛。CN201510931007提供一种对甲基苯甲酰氯的连续生产工艺，具有工艺过程简单、生产周期短、产品收率高的特点。本发明所述的对甲基苯甲酰氯的连续生产工艺，是在相转移催化剂存在条件下，将对甲基苯甲酸与氯化亚砜加入到反应釜中进行反应，得到反应液，然后将反应液加入到精馏塔中进行常压精馏以回收其中的氯化亚砜，得到对甲基苯甲酰氯粗品，将对甲基苯甲酰氯粗品加入到薄膜蒸发器中进行减压蒸馏，得到对甲基苯甲酰氯。

三、用于制备荧光增白剂OB-1

荧光增白剂亦称白色染料，它能提高物质的白度和光泽，是所有增白剂商品中耐热性能最好的产品，它不仅分解温度高，白度好，用量小，而且与塑料中的添加剂有良好的相容性，广泛用于纺织、印染、造纸、塑料以及油漆、装饰装潢材料上。4,4’-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯(即OB-1)是一种噁唑类荧光增白剂，它具有优良的共耐牢度、耐染度、酸度、增白效果，其熔点超过350℃，具有良好的耐热、耐光性能，已广泛用于塑料和纺织工业，在感光方面也有较多应用。

为了解决现有的荧光增白剂OB-1合成工艺存在的问题，CN201610263921.6提供了一种新的OB-1合成工艺，原料廉价易得，产物纯度较高，色泽优良，质量更佳。包括下列步骤：

(1)以2-苯并噁唑酮和对甲基苯甲酸为原料，在溶剂中以硼酸为催化剂，于170～220℃反应8～15h，然后经过蒸馏去除溶剂获得4-(甲基苯基)苯并噁唑；

(2)以步骤(1)制得的4-(甲基苯基)苯并噁唑和硫磺为原料，于240～270℃ 反应3～5h，边反应边除去反应生成的硫化氢，反应完毕后采用二甲苯脱硫，然后再经过三氯苯精制获得荧光增白剂OB-1。

本发明所提供的OB-1合成方法，合成工艺简单，原料对甲基苯甲酸廉价易得，副产物少，产品纯度和收率高，产品色泽优良，质量更佳。