邻三氟甲基苯乙烯的制备
背景及概述[1]
邻三氟甲基苯乙烯是合成高分子材料含氟聚苯乙烯常用的单体。目前为止,文献报道邻三氟甲基苯乙烯合成有两种方法。第一种方法为以三氟甲基苯乙醇为原料,使用硫酸氢钾为脱水剂进行加热脱水反应。第二种方法为以三氟甲基苯乙醇为原料,无水苯溶剂中,使用五氧化二磷为脱水剂进行加热脱水反应。由于邻三氟甲基苯乙烯不稳定,目前报到方法均为酸性条件,加热脱水时,会发生邻三氟甲基苯乙烯的自身聚合,导致产率下降。所以到目前为止本化合物的合成仍未获得令人满意的结果。
制备[1-2]
报道一、
将磷酸二氢钾(19g),3-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反应瓶中。然后加热升温到100℃,搅拌12小时。减压蒸馏得到邻三氟甲基苯乙烯(65-66℃/41mmHg)为无色液体,产率为90%,纯度99.0%(GC)。
报道二、
向配备有磁力搅拌棒的10mL圆底烧瓶中加入KOSiMe3(896mg,7mmol,3.5当量)、三钯二亚苄基丙酮(58mg,0.1mmol,0.05当量)和三苯膦氧化物(28mg,0.1mmol,0.05当量),充氩气,然后通过注射器向烧瓶中装入THF(4mL)、2-溴三氟甲苯(450mg,2mmol)和DVDS(500μL,2.2mmol,1.1当量)。将该混合物置于预热油浴中,加热至回流3小时。通过GC分析确定反应完成后,将混合物冷却至室温,然后通过小硅胶垫(5g)过滤,用50mL乙醚冲洗二氧化硅塞,并将有机层真空浓缩,通过柱色谱法(硅胶,30mmx140mm,戊烷;然后RPC-18硅胶,甲醇/水9:1)纯化粗产物,得到172mg(52%)邻三氟甲基苯乙烯,为澄清的无色油状物,产量172mg(52%)。1HNMR:(500MHz,CDCl3)7.66(d,J=7.8,1H,HC(7)),7.63(d,J=7.8,1H,HC(4)),7.52(t,J=7.6,1H,(HC(6)),7.36(t,J=7.7,1H,HC(5)),7.10(ddd,J=17.3,11.0和2.5,1H,HC(2)),5.75(d,J=17.1,1H,HtransC(1)),5.42(dd,J=11.0和1.2,1H,HcisC(1)。13CNMR:(125MHz,CDCl3)137.0(C(3)),133.3(C(4)),132.1(C(2)),127.7(C(5)),127.3(C(6)),125.8(q,C(9)),125.6(C(8)),123.4(C(7)),118.2(C(1))。IR:3083(w),2886(m),2801(m),1876(w),1611(s),1555(w),1522(s),1480(m),1444(m),1407(w),1351(s),1228(m),1187(s),1166(s),1129(w),1061(m),990(m),946(m),887(m),821(s),751(m),691(w)。
参考文献
[1]CN101781161-一种邻三氟甲基苯乙烯类化合物的制备方法
[2] Denmark S E , Butler C R . Vinylation of Aromatic Halides Using Inexpensive Organosilicon Reagents. Illustration of Design of Experiment Protocols[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(11):p.3690-3704.
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